矿物-水溶液界面双电层可用斯555000a公海会员中心特恩(Stern) 双电层模型表示

时间:2020-01-06来源:未知作者:admin点击:
浮选基本原理_销售/营销_经管营销_专业资料。浮选的基本原理 ? 第一节 矿物表面的润湿性与可浮性 ? 第二节 矿物的组成结构与可浮性 ? 第三节 矿物表面的电性与可浮性 ? 第四节 矿物

  浮选基本原理_销售/营销_经管营销_专业资料。浮选的基本原理 ? 第一节 矿物表面的润湿性与可浮性 ? 第二节 矿物的组成结构与可浮性 ? 第三节 矿物表面的电性与可浮性 ? 第四节 矿物表面的吸附 ? 第五节 矿粒的分散与聚集 ? 第六节 浮

  浮选的基本原理 ? 第一节 矿物表面的润湿性与可浮性 ? 第二节 矿物的组成结构与可浮性 ? 第三节 矿物表面的电性与可浮性 ? 第四节 矿物表面的吸附 ? 第五节 矿粒的分散与聚集 ? 第六节 浮选速率 第一节 矿物表面的润湿性与可浮性 润湿是自然界常见的现象。任意两种流体与 固体接触,所发生的附着、展开或浸没现象(广义 的说)称为润湿过程。其结果是一种流体被另一种 流体从固体表面部分或全部被排挤或取代,这是一 种物理过程,且是可逆的。555000a公海会员中心如浮选过程就是调节矿 物表面上一种流体(如水)被另一种流体取代(如空 气或油)的过程(即润湿过程) 。 判断矿物表面润湿 性的大小,常用接触角表 示,接触角的大小随着 疏水程度的增大而增加, 颗粒疏水性越高,越容 易被稳定气泡吸附。接 触角是反映矿物表面亲 水性与疏水性强弱程度 的一个物理量。成为衡 量润湿程度的尺度,它 既能反映矿物的表面性 质,又可作为评定矿物可 浮性的一种指标。 ?接触角的大小与 固-气 (γ SA), 固液(γ SW) 以及 液-气(γ WA) 界面的 表面张力有关,平衡状态时如右图所示。 ?接触角的定义 ?当气泡在矿物表面附着(或水滴附着 于矿物表面)时,一般认为其接触角处 为三相接触,并将这条接触线称为“润 湿周边”,在接触过程中,润湿周边可 以是移动的,或者变大,或者缩小,当 γ 变化停止时,表明该周边上的三相界面 的自由能(以界面张力表示)已达到平 衡,此时在润湿周边上任一点处,自液 -气界面经过液体内部到固液界面的夹 角叫“平衡接触角”(简称接触角), 用θ 表示。 γWA Air SA θ Solid γSW ? SA ? ? SW ? ? WACOS? COS? ? ? SA ? ? SW ? WA 在一定条件下,γ wA值与矿物表面性质无关,可看 成恒定值,故θ 的大小取决于γ SA-γ sw的差值大小, 若矿物表面与水分子作用活性较高(亲和力强),致 使γ sw很低,同时若空气与矿物表面亲和力较弱,γ SA 就高,这样γ SA-γ sw差值就大,cosθ 值大,而θ 值小, 反映出矿物表面有较强润湿性(亲水性)。反之,若 γ SA-γ sw差值小,cosθ 值也小,而θ 值大。反映出矿 物表面亲水性较弱(疏水性强)。极个别的γ SA<γ sw 表示空气对矿物的亲和力比水大,这时θ >900。 ? θ 是反映矿物表面亲水性与疏 水性强弱程度的一个物理量。 成为衡量润湿程度的尺度, 它既能反映矿物的表面性质 又可作为评定矿物可浮性的 一种指标。 ? 理想润湿状态:θ =0 ? 完全不润湿:θ =1800 ? 通过实验测得部分矿物的接触角如 表1。 表1 部分矿物的接触角 矿物名称 θ 0 矿物名称 θ 0 硫 滑石 辉钼矿 78 64 60 黄铁矿 重晶石 方解石 30 30 20 方铅矿 闪锌矿 萤石 47 46 41 石灰石 石英 云母 0~10 0~4 ~0 由表可以看出,大部分矿物是亲水的。 表1所列θ 值与实际浮选的可浮性次 序大致相当,故通过对矿物θ 值的 测定与研究,即可掌握各个矿物的 可浮性,由表1也可知,大部分矿物 是亲水的,只有少部分为天然疏水 的。 ? 一般地, ? θ >700 ? θ =60-700 ? θ <600 矿物天然可浮性好 矿物天然可浮性中等 矿物天然可浮性差 亲水性矿物:θ 小,比较难浮 疏水性矿物:θ 大,比较易浮 实际生活中表明“水油不相容”的 现象,在矿物的表面性质中也同样存在, 即亲水性矿物不亲油,而疏水性矿物则 亲油,这是气泡与油具有的共同性质。 由于多数矿物不是自然疏水的, 因此必 须在矿浆中添加各种浮选药剂来选择性 地控制各种矿物表面的亲水性,获得所 需要的矿化能力。 在浮选过程中加入捕收剂后,扩大 了有用矿物与脉石矿物之间的这种差异 是进行矿物浮选的基础措施。 在矿物浮选中,为了改变矿物表面的物 理化学性质,提高或降低矿物的可浮性,以 扩大矿浆中各种矿物可浮性的差异,进行有 效地分选,所使用的各种无机和有机化合物, 称为浮选药剂。 浮选药剂或用于调节矿浆的浮选性质, 或用来改善气泡的浮选性质,为矿物的分选 创造有利条件。 第二节 矿物的组成结构与可浮性 经破碎解离出来的矿物表面,由于晶格 受到破坏,表面有剩余的不饱和键能,因此, 具有一定的“表面能”。这种表面能对矿物 与水、溶液中的离子和分子、浮选药剂及气 体等的作用起决定性影响。矿物表面未饱和 键决定于:第一、晶体内部的键性;第二、 断裂规律。 晶体内部的键性 ? 1、晶体内部的键性: ? 矿物内部结构按键能可分为四大类: ? (1)离子键或离子晶格:如CaF2、CaCO 3、PbCO3PbSO4、CaWO4 、 CuC O3.Cu(OH)2、ZnS、ZrSiO4、NaCl。 ? (2)共价键或共价晶格:如金刚石、SiO 2 、 TiO2SnO2 ? (3)分子键或分子晶格:菱形硫中硫分 子间是分子键(硫分子中硫原子之间是共 价键)、石墨、辉钼矿的层状结构中层与 层之间也是分子键。 ? (4)金属键或金属晶格:自然金属如自 然铜。至于自然界及浮选常见的硫化矿如 方铅矿、黄铁矿等具有半导体性,是介于 离子键、共价键、金属键之间的过渡的包 含多种键能的晶体。 断裂规律 ? a.与内部一致 ? b.沿弱键断裂(键长愈长,键性愈弱)如: 石墨的层与层之间距离为3.39A0,而层内碳 原子间距离仅为1.42A0,所以易于沿层片断 裂。 对具有层状结构的硅酸盐矿物,层间 有些情况(取代离子)下,暴露出离子键。 因为在硅酸盐四面体中,Si4+易被Al3+ 所取代,这是因为Al 3+ 大小与Si 4+ 相近, 性质也相似,因而浮选时经常遇到铝硅酸盐矿 物,四面体Al|Si取代比例影响解理面的 性质。因为Al 3+ 比Si 4+ 少一个正价,因 此一个Si 4+ 如被Al 3+ 取代,就必须同时 引进一个一价的阳离子,才能保持电中性,就 成为自然界中常见的钾长石或钠长石KAlS i 3 O 8 或NaAlSi 3 O 8 ),这时矿物的 断裂面就较复杂。 矿物表面的不均匀性 ? 浮选研究常常发现同一种矿物可浮性差别相 当大,这是因为实际矿物很少是理想典型的 纯矿物。他们存在着许多物理不均匀性、化 学不均匀性和物理化学不均匀性(半导体), 从而使其可浮性发生各种各样的变化。 ? 1.矿物的物理不均匀性:矿物在生成及 经历地质矿床变化过程中,矿物表面呈 现宏观不均匀性和晶体产生各种缺陷、 空位、夹杂、位错、以及镶嵌等现象, 通称为物理不均匀性。 ? (1)矿物表面宏观不均匀性:指的是与矿物 表面形状(有无凸部、凹部、边角等)有关, 也与是否存在孔隙、裂缝有关。当晶体沿不同 方向分裂时,显示出能量性质的各向异性。显 然,在边上、角上和凸部能量状态都显著不同, 这些位置上的原子与晶体中其他原子相比,其 吸附活性也不同。 ? 在矿物破碎磨矿时,磨碎体打击的方向都是紊 乱的,所以经磨矿后矿物表面的不均匀性加剧。 ? (2)缺陷排列和构造残缺 a.缺陷排列:晶体中的有些原子(或 离子)不按同期规律性排列,主要有空 位或者挤到晶格的孔隙中去,(间隙离 子缺陷)此外还有异类离子取代晶格中 本类离子,此时晶格中离子在正常位置 但其电荷异常。 ? b.构造缺陷:有位错和镶嵌结构两种 类型 ? 位错――相对正常结点位置,晶体的一 部分原子(或离子)发生位移,分为边 缘位错和螺旋位错。 ? 镶嵌结构――小块晶体以一定角度互相 镶嵌,有微晶的平行镶嵌和微晶的无定 向镶嵌。 ? 上述各种矿物的物理不均匀性,均对浮选性 质发生影响。不仅已证明晶格缺陷、杂质、 半导体、位错等直接影响可浮性,并可用这 些性质来解释浮选剂与矿物表面的作用原理。 此外,还研究过加入杂质或浸除表面杂质、 用放射能照射、加热或加压等方式来改变晶 格缺陷及位错,从而人为的改变矿物可浮性。 第三节 矿物表面的电性与可浮性 一、双电层结构及电位 在浮选中,矿物-水溶液界面双电层可用斯特恩(Stern) 双电层模型表示。 1、结构 定位离子:在两相间可以自由移动,并决定矿物表面电荷 (或电位)的离子。定位离子在矿物表面的荷电层,称为 “定位离子层”或“双电层内层”。一般认为,对于氧化 矿、硅酸盐矿物定位离子是H+和OH-,对于离子型矿物、硫 化矿矿物定位离子就是组成矿物晶格的同名离子。 。 图中紧密层(或称Stern层):矿表到紧密层离 子的中心线,因此紧密面离矿物表面的距离等 于水化配衡离子的有效半径(δ )。 图中扩散层(或称Gouy层),两层的分界面为 紧密面。当矿物-溶液在外力下作相对运动时, 紧密层中的配衡离子因牢固吸附会随矿物一起 移动,而扩散层将沿位于紧密面稍外一点的 “滑移面”移动。 2、电位 ⑴表面电位(ψ 0):即矿物表面与溶液之间的 电位差。其大小取决于吸附在矿表上的定位离 子浓度及荷电数。 aM ? 对于导体和半导体,可将矿物做成电极测出ψ 0 对于非导体可用能斯特公式求出: RT aM ? RT aX ? In 0 ? ? In 0 ψ 0= nF aM ? nF a X ? a 其中:、M a X ----为溶液中正、负离子的活度, 浓度稀时可用浓度代替。 0 0 aM a X ----为ψ =0时正、负离子的活度, 0 浓度稀时可用浓度代替。 ⑵斯特恩电位(ψ δ ):紧密面与溶液之间的电 位差。 ⑶动电位(ξ ):是指当矿物-溶液在外力下作 相对运动时,滑移面上的电位。也称“电动电 位”、“ξ -电位”。 ? ? ? ? 3、零电点与等电点 (1)零电点(PZC):是指当ψ 0为零(或 表面净电荷为零)时,溶液中定位离子活度 的负对数。 (2)等电点(IEP):是指当没有特性吸附时, ξ 电位等于零时,溶液中定位离子活度的负 对数。 零电点与等电点的联系:动电位ξ 的正 负由ψ 0来决定;ψ 0=0,ξ 必为零,反之则 不然;无特性吸附时,纯水中测得ξ =0,即 可作为ψ 0=0(以作定位离子的矿物),即 PZC= IEP。 二、矿物表面电性与可浮性 可浮性:通过浮选药剂,使矿物疏水或亲 水的程度。 研究矿物表面电性,对浮选研究通常有两个 目的:一是为浮选药剂作用机理提供依据; 二是判断矿物可浮性。 1、矿表电性与可浮性关系。 pHPZC 矿物表面带负电 有利于阳离 子捕收剂吸附 pHPZC 矿物表面带正电 有利于阴离 子捕收剂吸附 pH=PZC 矿物表面不带电 原则上有利 于中性捕收剂吸附,但难控制,选择性差。 2、利用矿物表面电性(PZC)的不同分选矿物 例: 以铝土矿浮选为例:一水硬铝石的 PZC=6.3,高岭石的PZC=4.5,在pH为4.5至6.3 的范围内,采用阳离子捕收剂可以捕收高岭石. 但是,要进一步实现一水硬铝石与高岭石的浮 选分离,选择合适的一水硬铝石抑制剂至关重 要. 以浮选针铁矿为例,针铁矿的动电位与 可浮性的关系如图6-13所示.针铁矿的零电 点PZC=6.7。当pH6.7时,其表面电位为正, 此时用阴离子捕收剂,如烷基硫酸盐RSO4或烷基磺酸盐RSO3-,以静电力吸附在矿物 表面,使表面疏水良好上浮。当pH6.7时, 针铁矿的表面电位为负,此时用阳离子捕 收剂如脂肪酸RNH3,以静电力吸附在矿物表 面,使表面疏水性良好上浮。 第四节 矿物表面的吸附 ? 浮选中的吸附现象 吸附是指在吸附剂表面力作用下, 在体系表面自由能降低的同时,吸附质 从各体相向表面浓集的现象。吸附过程 总是发生在各相的界面上。浮选研究中 主要研究的是固-液、气-液界面。 浮选是发生在固-液-气各相界面上的复 杂物理化学过程,其中最为重要的是固液界面上浮选药剂的吸附,这些吸附就其 本质可以分为物理吸附和化学吸附两大类, 但由于浮选药剂种类繁多,不同种的药剂 可以吸附在界面的不同位置并产生不同性 质的吸附及结果。 为了便于研究,将浮选药剂在矿物-水溶 液界面的吸附作用归纳和分类如下: 一、浮选药剂在矿物-水溶液界面的吸附类型 1、按吸附物的形态 ⑴分子吸附;被分散或被溶解于矿浆溶液中的 药剂分子在表面上的吸附。(吸附对象是分子,可 以是弱电解质(极性分子)、中性分子等。) A非极性分子的物理吸附,主要是各类烃类油 的吸附。如:中性油在天然可浮性矿物(石墨、辉 钼矿等)表面的吸附而浮选。 B极性分子的物理吸附,如:起泡剂分子在液气节面的吸附,弱电解质捕收剂(如黄原酸类、羧 酸类、胺类)在水溶液中的溶解,其未溶解的分子 在固-液界面的吸附,起泡剂分子在液-气节面的吸 附。 临界胶束浓度:表面活性离子及分子的烃链 在特定浓度下发生缔合而胶束化,出现这种 现象的浓度称为临界胶束浓度,CMC。半胶 束浓度通常远比临界胶束浓度小(低于1-2 个数量级)。半胶束吸附的结果可以改变矿 表的“ζ 电位”的符号。 浮选中,利用半胶束吸附原理,加入长 烃键中性分子,常可促进半胶束的发生从而 达到:1)减少捕收剂用量;2)增强疏水性 (消除极性端之间斥力。半胶束吸附通常在 “Stern”层发生。 ⑷捕收剂及其与矿浆中反应产物在矿物表 面的吸附。 2、按吸附方式 ⑴交换吸附;溶液中离子与矿表上另一种离 子发生交换吸附,(这是指溶液中某种离子 与矿物上另一种相同电荷符号的离子发生等 当量交换而吸附在矿表上,这种交换吸附在 浮选中是较常见的。)如Cu2+活化ZnS: ZnS+Cu2+=CuS+Zn2+ ⑵竞争吸附:矿浆溶液中存在多种离子时, 它们在矿表的吸附决定于它们对矿表的活性 化及在溶液中的浓度,即决定于相互竞争。 ⑶特征吸附:矿表对溶液中某种组分具特殊的 亲和力,而发生的吸附称之为特征吸附。特征 吸附通常是由静电力和化学键共同作用引起的, 与静电吸附相比,它具有较高的选择性,吸附 不完全依赖表面电荷。对矿表有特别亲和力而 又非化学吸附的某些离子称为特征吸附离子 (如:SO42-、RSO4-、PbOH+)。特征吸附发生 在“Stern”层,吸附的结果使“Stern”层发 生过电现象,从而可以改变“ζ 电位”的符号 和大小。半胶束吸附可以认为是特征吸附的一 种特例。 3、按双电层中吸附位置 ⑴双电层内吸附(定位吸附);所谓“内层”, 浮选中是指矿表带电的净电荷层,“外层”为 物化中的“Stern”层,可作为“定位离子”的 那些离子都可以发生这种吸附,吸附的结果是 改变矿表的ψ o(数值和符合)。如:同名离子, H+、OH-,及可类质同象离子等。 ⑵双电层内外吸附(“Stern”吸附); 靠静 电引力作用在“Stern”层发生吸附,与表面电 荷反号的配合离子均可发生这种吸附,吸附的 结果,只改变“ζ 电位”的大小 4、555000a公海会员中心吸附本质 ⑴物理吸附:由分子键力(包括电性力)引 起的吸附,其特征是:吸附热小(数千卡/克 --十几千卡/克),具可逆性,常为多层吸附, 无选择性,吸附速度快; ⑵化学吸附:由化学键力引起的吸附,特征 是:吸附热大(几十千卡/克--几百千卡/ 克),具不可逆性,单层吸附,强选择性, 吸附速度慢;(溶度积规则) 浮选化学吸附图解法 ? 根据化学吸附理论,影响浮选剂作用的主要 因素是决定药剂解离程度的PH值和金属离子 浓度。 ? 有两种图解法(PH-PMn+和溶解度图)可用来 研究化学吸附的浮选剂与矿物的作用,进而 认识和解决矿物的分选问题。 PH-PMn+图(Bjerrum图) ? 双对数图 ? 根据各种浮选剂与矿物金属离子作用产物的 溶解度积,可换算出它们起作用的PH和PMn+ 范围,从而得出在各种离子竞争情况下优先 发生哪种反应。 PH-PMn+图在化学吸附的浮选剂与矿物 作用研究中的重要作用 ? 由图可得出以下结论: ? (1)指出了矿物与浮选剂(特别是捕收剂)溶液 体系中各种离子的竞争情况。 ? (2)各种离子作用的分界线与A线的交点,表示该 离子起浮选作用的PH上限,超过此交点的PH,就会 形成氢氧化铅沉淀。 ? (3)对同一药剂离子来说,由于与铅离子作用产 物的溶解度积是常数,所以当药剂用量增加时,则 该药剂起作用的分界线将向下移动,浮选PH上限也 增大,说明药剂用量将影响各种药剂与矿物的作用 效果。 溶解度图 ? 表示溶液中各种化学吸附反应产物的品 种及其稳定性,然后与捕收剂及浮选回 收率对照,来阐明浮选机理。